含砷废水处理工程案例

含砷废水处理工程案例

案例一：华东某铜冶炼企业含砷废水治理工程

一、项目背景

该铜冶炼企业坐落于华东地区，是当地有色金属加工行业的龙头企业之一，主要产品为电解铜。在铜精矿焙烧、烟气净化、电解精炼等一系列生产工序中，会产生大量高浓度含砷废水，日处理量约达1500吨。砷是一种毒性极强的重金属类元素，其化合物对人体和生态环境均具有严重危害。根据国家《铜、镍、钴工业污染物排放标准》（GB 25467-2010）的严格要求，废水中砷浓度必须控制在0.5mg/L以下，铜离子浓度需低于0.5mg/L。然而，该企业原废水中砷浓度高达50～100mg/L，且以三价砷（As(Ⅲ)）和五价砷（As(Ⅴ)）两种形态共存，铜离子浓度也达到30～50mg/L，废水pH值低至1～2，属于典型的高浓度强酸性含砷废水。传统的单一处理方法根本无法满足如此严苛的环保要求，企业面临着巨大的环保压力和停产风险。

二、废水来源与水质特征

废水主要来源于三大工序：一是铜精矿焙烧工序，矿石中的砷在高温下挥发后随烟气进入湿法净化系统，最终富集于净化液中；二是烟气净化工序，采用酸洗塔吸收含砷烟气后产生的洗涤废水；三是电解车间的地面冲洗水和设备冷却排水。废水中的主要污染物包括：砷（As）50～100mg/L，以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)两种价态共存，其中As(Ⅲ)毒性约为As(Ⅴ)的60倍，且更难被常规方法去除；铜离子（Cu²⁺）30～50mg/L；硫酸（H₂SO₄）浓度极高，pH值仅为1～2；此外还含有少量铅、锌等重金属离子及悬浮物。

三、处理工艺流程

企业经过反复论证，最终采用了"硫化沉淀＋氧化＋生物处理"的组合工艺，该工艺共分为五个核心单元：

第一单元：硫化沉淀。 向酸性废水中投加硫化钠（Na₂S），利用硫离子与砷离子反应生成溶解度极低的硫化砷（As₂S₃）沉淀，同时铜离子也会与硫离子反应生成硫化铜（CuS）沉淀一并去除。该步骤可去除废水中约70%～80%的砷和大部分铜离子。

第二单元：芬顿氧化。 由于原废水中As(Ⅲ)占比较高，而As(Ⅲ)比As(Ⅴ)更难沉淀去除，因此采用芬顿氧化法（H₂O₂＋Fe²⁺）将残余的As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)。芬顿反应产生的羟基自由基具有极强的氧化能力，能在短时间内完成价态转化，氧化效率可达95%以上。

第三单元：石灰中和沉淀。 投加石灰乳将废水pH值调节至8～9，使As(Ⅴ)与钙离子反应生成难溶的砷酸钙（Ca₃(AsO₄)₂）沉淀。同时，石灰还能中和废水中的残余酸，为后续生物处理创造适宜的pH环境。

第四单元：生物处理。 利用耐砷微生物进一步降解废水中残留的有机物及微量砷。特定微生物可通过甲基化等代谢途径将无机砷转化为毒性更低的有机砷形态，实现深度脱毒。

第五单元：活性炭吸附＋超滤（UF）精处理。 经过前四步处理后，出水中仍可能残留微量砷和有机物，因此设置活性炭吸附塔和超滤膜装置作为终极保障，确保出水稳定达标。

四、处理效果与经济分析

经过该组合工艺处理后，出水砷浓度稳定控制在0.1mg/L以下，铜离子浓度低于0.5mg/L，全面优于《铜、镍、钴工业污染物排放标准》（GB 25467-2010）的限值要求，砷去除率高达99.8%以上。产生的含砷污泥经过稳定化处理后，送往有资质的危废填埋场进行安全填埋，符合《危险废物填埋污染控制标准》（GB 18598-2019）的要求。该工程总投资约2800万元，运行成本约35元/吨水，在确保环境安全的同时，也为企业的可持续发展奠定了坚实基础。

案例二：某大型金矿含砷废水深度处理与回用工程

一、项目背景

我国是全球最大的黄金生产国之一，而金矿开采和选矿过程中产生的含砷废水一直是行业环保治理的"老大难"问题。某大型金矿位于西南山区，矿山开采和选矿过程中产生大量含砷废水，日排放量约3000吨，废水中砷浓度高达10～50mg/L，远超国家《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）规定的0.5mg/L限值。更为严峻的是，矿区周边分布着多条河流和农田，高砷废水若直接排放，将严重威胁下游居民的饮水安全和农业生产。同时，矿区地处缺水山区，水资源极为宝贵，如何在实现废水达标排放的同时最大限度地回用水资源，成为企业必须解决的双重难题。

二、废水来源与水质特征

废水主要来源于三个方面：一是矿坑排水，采矿过程中地下水与含砷矿物接触后溶出大量砷；二是矿石浮选后的尾矿废水，浮选药剂中含有砷化合物，尾矿库渗滤液砷浓度极高；三是选矿车间的冲洗废水和设备冷却排水。废水成分极其复杂，砷浓度在10～50mg/L之间波动，pH值在2～7之间变化，同时含有大量铜、铅、锌等重金属离子，以及黄药、黑药等有机选矿药剂残留，COD值偏高。

三、处理工艺流程

该工程采用了"预处理＋主体处理＋深度处理＋回用"的四级工艺体系：

预处理阶段： 废水首先进入一体化调节池进行均质均量，稳定水质水量。随后投加石灰乳将pH值调节至碱性，使部分重金属离子以氢氧化物形式沉淀去除，同时为后续硫化反应创造碱性环境。

主体处理阶段： 采用硫化法与铁盐混凝沉淀联合工艺。首先投加硫化钠（Na₂S），使砷离子生成硫化砷（As₂S₃）沉淀，硫化砷的溶度积极低（Ksp＝4×10⁻⁵³），沉淀效果极为理想。紧接着投加硫酸亚铁作为混凝剂，铁离子水解生成的氢氧化铁胶体具有巨大的比表面积，能吸附水中残余的砷离子和其他重金属，形成絮凝体沉淀。该阶段砷去除率可达95%以上。

深度处理阶段： 主体处理后的出水仍含有微量砷（约0.5～1mg/L），无法直接回用。因此设置离子交换树脂塔进行深度除砷。选用特种除砷树脂，对砷酸根离子具有高度选择性，即使在高硫酸盐、高氯离子背景下也能稳定运行。树脂饱和后用高浓度NaCl溶液再生，再生液返回前端沉淀单元循环利用。

回用系统： 经离子交换处理后的出水再通过反渗透（RO）膜系统进行最终把关，出水砷浓度降至0.01mg/L以下，满足矿山生产回用水标准，全部回用于选矿工艺和矿区绿化，实现了水资源的循环利用。

四、处理效果与综合效益

工程实施后，废水中砷浓度从最初的10～50mg/L大幅降低至0.01mg/L以下，不仅远优于国家排放标准，更达到了回用水水质要求。每年节约新鲜水取用量约100万吨，节省用水成本数十万元。同时，彻底消除了高砷废水对周边河流和农田的污染风险，避免了潜在的环境赔偿。该工程充分证明了"以废治废、变废为宝"的循环经济理念在重金属废水治理中的巨大价值。

案例三：某大型有色金属矿铁盐—硫化物联合除砷工程

一、项目背景

某大型有色金属矿位于华中地区，是以铜、铅、锌多金属开采为主的大型矿山企业。在长期的开采和选矿过程中，矿坑排水以及矿石浮选后的尾矿废水中砷含量极高，达到10～50mg/L，是国家排放标准（0.5mg/L）的20～100倍。废水成分极为复杂，除砷外还含有大量铜、铅、锌等重金属离子，pH值在2～7之间剧烈波动，处理难度极大。此前企业采用简单的石灰中和法，出水砷经常超标，环保部门多次下达整改通知，企业面临停产整顿的严峻局面。

二、废水水质全面诊断

在工程设计前，技术团队对废水进行了全方位的水质诊断，明确了以下关键参数：总砷浓度10～50mg/L，以As(Ⅲ)为主（约占60%）；铜离子80～120mg/L，铅离子15～30mg/L，锌离子50～80mg/L；pH值2～7波动；TDS（总溶解固体）4000～6000mg/L；硫酸根离子浓度高达2000～4000mg/L。高浓度的硫酸根和多种重金属离子的共存，对除砷工艺的选择提出了极高的要求。

三、处理工艺流程

企业最终采用了"铁盐—硫化物联合处理"的两段式工艺：

第一段：铁盐预处理。 投加硫酸亚铁（FeSO₄）作为预处理药剂，控制pH值在4～6之间。在此条件下，三价铁离子与砷酸根离子反应生成砷酸铁（FeAsO₄）沉淀，其溶度积极小（Ksp＝5.8×10⁻²¹），沉淀非常稳定。同时，部分铁离子水解生成氢氧化铁胶体，通过吸附和共沉淀作用进一步去除水中的砷离子。该阶段砷去除率可达80%左右，同时对铜、铅、锌等重金属也有显著的去除效果。

第二段：硫化钠深度处理。 第一段出水中仍残留2～10mg/L的砷，此时投加硫化钠（Na₂S）进行深度处理。硫化钠与残余砷离子反应生成硫化砷（As₂S₃）沉淀，其溶解度比砷酸铁更低，能将出水砷浓度进一步压降至0.3mg/L以下。在此过程中，严格控制硫化钠的投加量，避免过量导致硫化物残留引发二次污染。

后处理： 采用絮凝沉淀与过滤相结合的工艺，使生成的微细沉淀颗粒聚集成较大絮体后分离。出水经过砂滤和活性炭过滤后，砷含量稳定在0.3mg/L以下，全面满足排放标准。

四、运行成效与经济评价

该工艺投运后，废水中砷含量从10～50mg/L降至0.3mg/L以下，除砷率超过99%。更为可贵的是，该工艺对铜、铅、锌等重金属也有显著的协同去除效果，出水中各项重金属指标均达标。处理后的废水实现了100%循环利用，每年节约新鲜水取用成本数十万元。同时，避免了高砷废水排放对周边河流和土壤的污染，消除了环境赔偿风险。运行成本约28元/吨水，相较于原工艺的40元/吨水，不仅效果更优，成本也更低，充分体现了技术创新带来的经济与环境双重收益。

案例四：某化工企业新型复合除砷药剂处理工程

一、项目背景

某化工企业位于华东化工园区，主要生产农药和精细化学品。在有机磷农药和含砷精细化工产品的生产过程中，产生的废水含有有机砷化合物和无机砷，砷浓度在5～20mg/L之间波动。与普通含砷废水不同，该企业废水的最大特点是化学需氧量（COD）极高，达到800～1500mg/L，且含有大量难降解有机污染物。此外，废水盐度较高，TDS达6000～8000mg/L，氯离子和硫酸根离子浓度均很高，这些因素都给除砷工艺的选择带来了极大挑战。此前企业尝试过石灰沉淀法和活性炭吸附法，但由于有机砷的干扰和高盐度的影响，处理效果始终不理想，出水砷经常在0.5～1.0mg/L之间波动，难以稳定达标。

二、废水水质特征分析

经详细检测，该废水具有以下显著特征：总砷5～20mg/L，其中有机砷占比约30%，无机砷中As(Ⅲ)占比约45%；COD 800～1500mg/L；pH值6.5～8.0；TDS 6000～8000mg/L；氯离子浓度3000～5000mg/L；硫酸根浓度1500～3000mg/L。高浓度的有机物会包裹砷离子，阻碍沉淀反应；高盐度则会压缩双电层，降低混凝效果。传统工艺在这种复杂水质下几乎失效。

三、处理工艺流程

经过多方案比选，企业最终选用了新型复合除砷药剂，该药剂由铁盐、有机高分子絮凝剂和纳米吸附材料三种功能组分复合而成，实现了"絮凝—吸附—凝聚"三位一体的协同除砷效果：

第一步：pH调节与均质。 废水首先进入调节池均质，然后加入氢氧化钠将pH值调节至7～8，为后续反应创造最佳条件。研究表明，pH值在7时砷去除率达到最大，pH在7～9之间砷去除率基本稳定，超过9后去除率反而下降。

第二步：投加复合除砷药剂。 铁盐组分与砷离子反应生成砷酸铁沉淀；纳米吸附材料对砷离子进行强力吸附，其吸附容量远超传统活性炭，一年仅需1～2次再生修复；有机高分子絮凝剂将沉淀颗粒和吸附颗粒凝聚成大絮体，大幅提升固液分离效率。

第三步：混凝沉淀与活性炭精处理。 经过混凝沉淀后，上清液进入活性炭过滤器，进一步去除残留砷和有机污染物。

第四步：智能在线监控。 整个系统配备了在线监测仪表，包括液位计、电磁流量计、pH在线监测仪和砷在线分析仪，由PLC程序控制器实现自动与手动结合的运行控制模式。根据实时监测数据自动调整药剂投加量，确保出水水质稳定达标。

四、处理效果与运行评价

该工艺投运后，出水砷浓度稳定控制在0.3mg/L以下，COD也降至100mg/L以下，全面满足《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）的要求。由于采用了自动化控制系统，人工操作误差大幅减少，劳动强度显著降低。与传统工艺相比，药剂消耗量减少约30%，运行成本降低约20%。更重要的是，彻底解决了有机砷干扰和高盐度影响两大技术难题，为同类化工废水的除砷治理提供了可复制、可推广的成功范例。

案例五：某火力发电厂脱硫废水两段式除砷工程

一、项目背景

某大型火力发电厂位于北方地区，装机容量2×600MW，采用石灰石—石膏湿法脱硫工艺。湿法脱硫系统在运行过程中会产生大量脱硫废水，日产生量约80吨。由于石灰石中通常含有微量砷，在脱硫循环过程中砷会不断富集，导致脱硫废水中砷浓度达到3～8mg/L。虽然浓度看似不高，但由于电厂废水排放量巨大，且脱硫废水中含有大量钙、镁离子以及亚硫酸盐和硫酸盐，水质具有较强的腐蚀性和复杂性，对除砷工艺的经济性和稳定性提出了很高要求。根据《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）和《火电厂石灰石—石膏湿法脱硫废水水质控制指标》（DL/T 997-2006），废水中砷浓度不得超过0.5mg/L。

二、废水水质特征

脱硫废水的水质特征与一般工业废水有显著差异：砷浓度3～8mg/L，以As(Ⅴ)为主；pH值6.5～8.5；钙离子浓度高达10000～20000mg/L；镁离子浓度2000～5000mg/L；亚硫酸根浓度500～2000mg/L；硫酸根浓度10000～30000mg/L；氯离子浓度8000～15000mg/L。超高的钙镁离子浓度和硫酸根浓度，使得常规铁盐沉淀法效果大打折扣，因为钙离子会与砷竞争铁离子，硫酸根会与砷酸根竞争吸附位点。

三、处理工艺流程

企业采用了"氢氧化钙—硫化物两段式除砷工艺"，巧妙利用了脱硫废水高钙的特点：

第一段：氢氧化钙除砷。 投加氢氧化钙（石灰乳）调节废水pH值至10～11。在强碱性条件下，废水中的砷酸根离子与过量的钙离子结合生成砷酸钙（Ca₃(AsO₄)₂）沉淀。同时，氢氧化钙还能与废水中的亚硫酸盐反应生成亚硫酸钙沉淀，与硫酸盐反应生成硫酸钙沉淀，有效降低了这些阴离子对后续除砷过程的干扰。该阶段可去除约40%～50%的砷。

第二段：硫化亚铁深度除砷。 投加硫化亚铁（FeS）作为深度除砷药剂。硫化亚铁与残余砷离子反应生成硫化砷（As₂S₃）沉淀，其溶解度极低（Ksp＝4×10⁻⁵³），能将出水砷浓度压降至0.5mg/L以下。在投加过程中，通过曝气装置使硫化亚铁与废水充分混合接触，提高反应效率。

后处理： 经过沉淀和过滤后，在出水中添加少量盐酸调节pH值至7～8的中性范围，确保出水满足排放要求。滤渣经板框压滤机脱水后，作为含砷固废交由有资质单位处置。

四、运行成效与综合评价

该两段式工艺投运后，出水砷浓度稳定低于0.5mg/L，全面满足国家排放标准。工艺运行成本仅约15元/吨水，远低于行业平均水平。药剂来源广泛、价格低廉，操作管理简便，非常适合电厂这种大水量、低浓度废水的处理场景。更具亮点的是，处理后的部分清水回用于冲灰等环节，每年可节约新鲜水约3万吨，降低了企业运营成本。该工程充分证明，针对特定行业废水的水质特征量身定制工艺，往往能取得事半功倍的效果，是工业废水治理中"因水施策"理念的典范之作。